Les reaccions iniciades per radiació es poden classificar categòricament en dos tipus: (1) reticulació i escissió i (2) empelt i curat.
La reticulació és la formació d'enllaços intermoleculars de cadenes de polímers.El grau de reticulació és proporcional a la dosi de radiació.No requereix agrupacions insaturades o altres més reactives.Amb algunes excepcions (com en els polímers que contenen aromàtics), no varia molt amb l'estructura química.No varia molt amb la temperatura.Tot i que el mecanisme d'entrecreuament per radiació s'ha estudiat des del seu descobriment inicial, encara no hi ha un acord generalitzat sobre la naturalesa exacta.El mecanisme de reticulació generalment varia segons els polímers en qüestió.El mecanisme universalment acceptat implica la ruptura d'un enllaç C–H en una cadena de polímer per formar un àtom d'hidrogen, seguida de l'abstracció d'un segon àtom d'hidrogen d'una cadena veïna per produir hidrogen molecular.Aleshores, els dos radicals polimèrics adjacents es combinen per formar un enllaç reticulat. L'efecte general de la reticulació és que la massa molecular del polímer augmenta constantment amb la dosi de radiació, donant lloc a cadenes ramificades fins que, finalment, es forma una xarxa de polímers tridimensional quan cada cadena de polímer està enllaçada. a una altra cadena.
En canvi, la cissió és el procés oposat de reticulació en què es produeix la ruptura dels enllaços C-C.La reticulació augmenta el pes molecular mitjà mentre que aquest últim procés el redueix.Si l'energia de la radiació és alta, es produeix la ruptura de la cadena per la ruptura de l'enllaç C-C.En un medi de solució airejada, però, la forma mecànica de la escissió procedeix de manera indirecta.Els radicals lliures polimèrics són generats per radicals lliures de dissolvents, que ja es formen per radiació. L'addició d'oxigen amb els radicals lliures polimèrics forma l'espècie peroxi, que en descomposició forma molècules més petites.La degradació oxidativa dels polímers depèn del dissolvent utilitzat en el sistema.En realitat, la degradació del polímer competeix amb l'oxidació del dissolvent.
L'empelt és un mètode on els monòmers s'introdueixen lateralment a la cadena de polímers on l'assegurament és la polimerització ràpida d'una barreja de monòmers d'oligòmers per formar un recobriment, que s'uneix essencialment per forces físiques al substrat.En la forma més senzilla, aquests mètodes impliquen sistemes heterogenis, el substrat és una pel·lícula, una fibra o fins i tot una pols, amb el monòmer com a líquid, vapor o solució.Hi ha una estreta relació entre l'empelt i la curació encara que hi ha certes diferències.De fet, no hi ha límit de temps per al procés d'empelt.Pot trigar minuts, hores o fins i tot dies, mentre que el curat és un procés generalment molt ràpid que es produeix en una fracció de segon.En l'empelt, es formen enllaços C-C covalents, mentre que en la curació, l'enllaç sol implicar forces de dispersió més febles de Van der Waals o London.Els enllaços de van der Waals funcionen a distàncies on hi ha poc o cap solapament o intercanvi i generalment s'associa amb energies més petites.Tanmateix, l'enllaç covalent és efectiu a petites distàncies internuclears i s'associa amb la superposició, l'intercanvi d'electrons i, per tant, les energies més altes.Un altre aspecte important de les reaccions de curat és la possibilitat que es produeixi l'empelt simultània amb el curat que condueixi a una millora de les propietats del producte acabat, especialment en adherència i flexibilitat.
L'empelt es realitza de tres maneres diferents: (a) preirradiació;(b) peroxidació i (c) tècnica d'irradiació mútua.En la tècnica de preirradiació, la primera columna vertebral del polímer s'irradia al buit o en presència d'un gas inert per formar radicals lliures.A continuació, el substrat de polímer irradiat es tracta amb el monòmer, que és líquid o vapor o com una solució en un dissolvent adequat.Tanmateix, en el mètode d'empelt de peroxidació, el polímer del tronc està sotmès a radiació d'alta energia en presència d'aire o oxigen.El resultat és la formació d'hidroperòxids o diperòxids en funció de la naturalesa de la columna vertebral polimèrica i de les condicions d'irradiació.Els productes peroxídics, que són estables, es tracten amb el monòmer a una temperatura més alta, per la qual cosa els peròxids experimenten una descomposició toradicals, que després inicien l'empelt.L'avantatge d'aquesta tècnica és que els peroxiproductes intermedis es poden emmagatzemar durant llargs períodes abans de realitzar l'etapa d'empelt.D'altra banda, amb la tècnica d'irradiació mútua, el polímer i els monòmers s'irradien simultàniament per formar els radicals lliures i així es produeix l'addició.Com que els monòmers no estan exposats a la radiació en la tècnica de pre-irradiació, l'avantatge evident d'aquest mètode és que està relativament lliure del problema de formació d'homopolímers que es produeix amb la tècnica simultània.No obstant això, l'inconvenient decisiu de la tècnica de pre-irradiació és l'escissió del polímer base a causa de la seva irradiació directa, que produeix principalment la formació de copolímers de bloc en lloc de copolímers d'empelt.
Hora de publicació: 03-maig-2017